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低成本多功能隔膜有望大幅提高鋰電壽命
發布時間:2019-03-18 16:52:00
關鍵詞:動力電池 鋰電池

低成本多功能隔膜有望大幅提高鋰電壽命


電動汽車要想真正普及,對鋰離子電池的使用壽命要求很高,幾乎維持在10年左右。在本文中,以色列科學家DoronAurbach等人綜述了自2016年以來,多功能隔膜材料對電池中錳元素的溶解抑制進展,以及對鋰離子電池性能衰減的最新認識。一般來說,多功能隔膜(MFSs)可捕獲錳離子、清除電池中的酸性組分,甚至提供堿金屬離子,從而提高電池在循環期間的容量保留率和倍率性能。在大部分多功能隔膜的文章中,正極一般為LiMn2O4 (LMO),LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NCM622)或LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO),負極為石墨,電解液為LiPF6/混合有機碳酸鹽,常見的表征手段有XRD, ICP-OES, XANES, HR-SEM, FIB-SEM和MAS-NMR。本文不僅對多功能隔膜的當前挑戰、機遇和未來進行綜述,并且發布了一些較新的數據作為支撐。


汽車電動化是當今汽車運輸業的革命性變革之一,為了適應這種變革,鋰離子電池(LIBs)在可預見的未來將成為汽車電動化的主要技術選擇。與便攜式電子產品和電網存儲電池市場中的鋰電池相比,電動汽車要求鋰電池具有更高的占空比(即寬工作溫度和高充放電速率)與耐久性(預期壽命為10年)方面。因此,盡管目前在各種正負極活性材料的開發方面取得了穩步而顯著的進展。鋰離子電池在行駛里程與快速充電能力上,仍有相當大的挑戰。尖晶石型LMO正極具有較寬的溫度范圍、可接受的能量密度、較高的熱穩定性、較低的成本以及無毒等優點,但材料中的錳很容易在電解液中溶解。


電池常見的衰減模式有三種:(1) DMDCR衰減,一般為過渡金屬(尤其是錳離子)從正極溶解,然后通過電解液遷移并沉積到負極SEI上;(2)材料電化學活性和可傳輸鋰離子的減少;(3)電解液分解,在負極還原,在正極氧化,并且伴隨著產氣現象。在真實電池中,往往三種衰減模式都存在,無論正極活性材料的結構或組成如何,所有鋰離子電池中都存在機制2和3。


近年來,科學家們提出了幾種延緩鋰離子電池性能衰減的方法:(1)在LMO晶格中進行陰陽離子取代,(2)錳離子阻擋層,(3)在活性材料或電極上進行ALD涂層,(4)電解液添加劑,(5)降低SOC范圍。然而,事實證明,以上方法均不能100%有效。在過去十年里,作者所在的課題組設計并研究了一種延緩性能衰減的新方法,即多功能隔膜修飾。基于此,本文回顧的工作是鋰離子電池設計中的隔膜組分進展,與其它部分相比,隔膜的表征較為容易,可以在電池拆卸后進行清晰表征,而且,作者等人采用的材料均為低成本材料(低于3美元/千克),因此可以很容易地加工并集成到現有的隔膜生產線中。



上圖列舉出了一些通過化學修飾得到的功能化隔膜,可以有效阻止錳溶解和酸清除,其中(a)為18-冠-6,(b)為aza-15-冠-5,(c)為亞氨基二乙酸二鈉(IDANa2),(d)為馬來酸二鋰(MALi2),(e)為丙烯酸鋰(LiAA);(f)為乙二胺四鋰(Li4EDTA),(g)為雙吡啶(BPA),(h)為聚乙烯亞胺(PEI)和(i)4-乙烯基吡啶(4VP)。雖然冠醚類聚合物可以良好的捕獲錳離子,但其在實際電池中的使用成本高得令人望而卻步,商用離子交換樹脂和化合物的成本較低,有望代替冠醚類聚合物。



研究隔膜對過渡金屬離子溶解的抑制非常有意義,如上圖所示,各種證據都表明電解液中的錳離子主要為三價而不是二價。這一結果無論在LMO//graphite電池中(J.Am. Chem. Soc., 139, 1738 (2017).),還是LNMO//graphite電池中(Anal. Chem., 88, 4440 (2016).),都是有充分證據證明的,只是離子的比例不同而已。此外,不同材料對各種過渡金屬離子的捕獲能力也有著很大差異,原則上,可以根據鋰離子電池采用的特定正極來調整捕獲隔膜材料的選擇。值得注意的是,除了TM離子捕獲能力外,化學修飾隔膜材料的實際生產還需要考慮其它因素,比如易加工性、機械性能、電池環境中的耐化學性和成本等等。

 

【研究內容】



Doron Aurbach課題組測試的鋰電池一般為2023型紐扣電池(2–3 mAh)和單層軟包電池(50 mAh),正極為LMO, NCM622或LNMO,負極為石墨,電解液為1M LiPF6溶于EC/DMC/EMC,比例一般為1:1:1或2:2:6 (v/v)。采用商業PP隔膜或者PVDF-HFP隔膜作為對照,循環前后進行NMR表征,如上圖所示,為帶有poly(4VP)填料的隔膜SEM圖,可以看出隔膜由大孔隙網絡組成(圖a),這些大孔被PVDF-HFP(圖b)包圍,大孔中被團聚的poly(4VP)填充(圖c),填料團聚形成納米孔(圖d)。



上表對比了不同隔膜在LMO//graphite和NCM622//graphite電池中的電化學表征和錳離子捕獲性能,從表中可以看到一些很明顯的趨勢,比如在循環過程中,錳捕獲隔膜對LMO//graphite電池容量保留率的提高取決于電池測試溫度。在30℃時循環100圈和30天,鋰捕獲隔膜電池的容量比商業隔膜高出10%至17%;在55℃時循環100圈和30天,鋰捕獲隔膜電池的容量比商業隔膜高出20%至38%。同時,在30℃下循環時,石墨電極中的錳含量減少5至24倍,在55℃循環時,減少4至21倍。



上圖a表示在55℃下LMO//graphite和NCM622//graphite電池(帶商業隔膜和poly(4VP)隔膜)的循環數據,可以顯著的看出,采用poly(4VP)隔膜的電池在循環中使LMO//graphite電池的容量保留率提高2倍,同時還將石墨電極上沉積的錳量減少了4.8倍。由于該隔膜不捕獲錳離子,而是清除酸性物質,因此該數據提供了利用隔膜進行酸清除,從而抑制LMO//graphite電池中錳溶解的直接證據。此外,在不受錳溶解影響的NCM622//graphite電池中,poly(4VP)隔膜使得沉積在石墨負極上的錳量僅從167 ppm減少到102 ppm,減少了39%。


圖b則進一步說明了,酸清除隔膜抑制錳溶解的重要性,在該圖中,將傳統隔膜(PP)、酸清除隔膜(poly(4VP))和兩個錳捕獲隔膜(poly(IDANa2)和Na4EDTA)在NCM622//graphite紐扣電池中進行對比,四種隔膜的容量保留率排名為:PP< Na4EDTA < poly(IDANa2) << poly(4VP)。圖c和d對poly(4VP)和PP隔膜在LNMO//graphite電池中進行測試,作者發現,在120圈循環中,具有poly(4VP)隔膜的三個電池的平均容量損失率從0.01%到0.11%不等,且石墨電極上的過渡金屬鎳的量減少了25倍,這就是說,容量保持率的穩定不是由于錳溶解被大幅度抑制,而是通過將錳溶解量保持在性能衰減閾值以下。



為了檢驗多功能隔膜在實際電池生產中的可行性,作者制造了三個poly(IDANa2)隔膜(MFS 1-1,MFS 1-2,MFS 1-4),其厚度與商業隔膜(10和25 μm)相似。如上圖a所示, poly(IDANa2)隔膜在LMO//graphite電池中的容量保持率顯著高于與商業隔膜的容量保持率,即便在循環中,MFS 1-1隔膜的錳捕獲能力已經飽和。在圖b和c中,可以看到含有MFS 1-1隔膜的電池在循環后,石墨負極上沒有錳,這清楚地表明,在電池中,采用多功能隔膜可以提高容量保持率和延長電池壽命。



從上圖中可以看出,電池在循環12圈后,含有MFSs隔膜的電池,其石墨電極的阻抗比含有商業PP隔膜的電池負極阻抗小4到6倍;同樣,在循環12圈后,含有MFSs隔膜的電池,其LMO電極的阻抗比含有商業PP隔膜的電池正極阻抗小3倍左右。阻抗的減少清楚地表明了多功能隔膜有效抑制SEI的生長,從而提高了循環過程中的功率保持能力和容量利用率,或者說,提高了電池的健康狀態和耐久性。



通過掃描電鏡SEM和電子能譜EDX對循環后石墨電極上的纖維橫截面進行檢測,即可發現導致阻抗降低的主要原因。從上圖a和b中可以清楚地看見,當循環結束后,使用商業隔膜的電池中石墨電極上的SEI比使用MFS 1-1隔膜的電池石墨電極上的SEI要厚得多,且從圖c中可以看出SEI的厚度,分別為18μm和30μm。此外,圖c還揭示了兩個電極上SEI形態的另外兩個重要差異,首先,在存在MFS 1-1隔膜的情況下,SEI厚度分布的范圍比在存在PP隔膜的情況下要小得多:分別小于250 nm和大于350 nm;其次,用PP隔膜的電池在循環后,石墨電極上的SEI很小,大約1%的SEI厚度小于50納米,這表明SEI中存在非常小或非常窄的區域(針孔或溝槽),這些區域會對電池性能造成問很大題,因為它們容易發生鍍鋰現象,并且會產生不均勻的電流分布,在電池循環過程中出現局部過充電和過放電。

 

相比之下,在使用MFS 1-1隔膜循環的石墨電極上,SEI更加緊湊和均勻。除了含有兩個隔膜的電池SEI有物理差異外,EDX、19F-MASNMR和FTIR揭示的化學組成也存在差異,在圖e和f中,顯示了圖d中標記有兩個紅點區域的EDX光譜,可以看出,兩個采樣區域的f:p比率完全不同。此外,除了樣品內部的不均勻性外,兩個電極SEI中的f:p比率也存在明顯的差異,MFS 1-1隔膜電池中SEI內部的f:p比率接近6,這表明在mfs 1-1隔膜存在下,PF6-陰離子比在PP隔膜存在下更穩定。

 

【結論與展望】


綜上所述,作者在文中證明了,多功能化學活性隔膜可以改善具有不同過渡金屬氧化物正極和石墨負極電池的倍率性能、容量利用率和保留率,并且采用的隔膜均為低成本,物理特性(厚度和多孔性)也與商業隔膜一致。性能的提高可以通過觀察到的阻抗大大降低證明。此外,多功能隔膜無論在高溫還是低溫下,都對過渡金屬離子的溶解有著抑制作用,只是有的隔膜能捕獲離子,有的利用酸清除實現抑制。除了提高LMO//graphite電池的性能外,酸清除隔膜還可以提高NMC622//graphite和LNMO//graphite電池的循環容量保持率,因為它們真正解決了電解液引發的電池衰減的根本原因:電解質溶液的酸化,會導致與過渡金屬離子溶解無關的寄生反應。因此,酸清除似乎是一種可行的和更廣泛適用的策略,以提高鋰離子電池的性能和耐久性。


稿件來源: 能源學人
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